fˆ = Klasszikus mechanika Kvantummechanika Fizikai modell r: koordináta p: lendület Állapot ), komplex függvény Ψ(r 1 Fizikai mennyiség Mérés

Átírás

1 Klasszikus mechanika r: koordináta p: lendület f(r,p) <f>=f(r,p) Fizikai modell Állapot Fizikai mennyiség Mérés fˆ = rˆ r Kvantummechanika Ψ(r 1, r N ), komplex függvény f (rˆ, pˆ ) fˆ Ψ * 1 Ψdr,..., r pˆ ih = ih = Ψ * f (rˆ,pˆ) Ψdr 3 α= 1 e N α < r α Newton egyenlet: d m dt 2 F = 2 r Időfejlődés Schrödinger egyenlet: ih t Ψ= HΨ

2 A SZORZATOPERÁTOR-ELMÉLET GYAKORLATI ASPEKTUSA, AVAGY AZ NMR KVINTESZENCIÁJA Alapfogalmak: magspin-operátor vagy impulzusnyomaték-operátor: I { I = Ix, Iy, Iz)} az időtől függő spinsűrűség-operátor az időtől függő Hamilton-operátor az időtől függő, normalizált állapotfüggvény σ(t) H(t) ψ(t) Az alapegyenlet: dσ(t)/dt = ih 1 [H(t),σ(t)] Liouville- von Neumann-egyenlet az időtől függő Schrödinger-egyenletből vezethető le és a sűrűség-operátor időbeli megváltozását (evolúcióját) adja meg a meg, az időtől függő Hamilton-operátor és az időtől függő állapotfüggvény(ek) fényében. memo: a mozgásegyenlet a H illetve a σ operátorok kommutátorának ([H, σ], lásd később) a függvénye memo: tartalmi hasonlóság a Bloch-egyenlettel; dm/dt = γ[m B] Stratégia: Először beszéljük meg az időtől függő spinsűrűség-operátor, σ(t), és az időtől függő, normalizált állapotfüggvény, ψ(t), majd az időtől függő Hamilton-operátor, H(t), jellemzőit.

3 I ) Vázoljuk fel a σ(t)-t (a projekciós operátort): 1) Ha a vizsgált rendszernek csupán egyetlen spinállapota van (azaz B=[0,0,0] ), akkor és ezért σ(t) = ψ(t) ψ(t) d ψ(t) /dt = ih 1 H(t) ψ(t). A Liouville-von Neumann egyenletnek ez az alakja csak akkor igaz, ha minden spin ugyanazzal a normalizált ψ(t) állapotfüggvénnyel jellemezhető. Ekkor σ(t)-t, az alábbi ket-bra szorzattal definiáljuk, amely egy projekciós operátort, a spinsűrűség operátort eredményezi valóban: σ(t) = ψ(t) ψ(t) 2) Ha a vizsgált rendszernek mindösszesen két spinállapota van (és B=[0,0,B 0 ] ), akkor σ(t) = Σp k ψ k (t) ψ k (t) (k=2) a két spin-állapotot (α-t és β-t) leíró két állapotfüggvény a ψ α (t) és a ψ β (t), p k az állapotok valószínűségét megadó tényező. memo: ezek nem a α és β ortogonális bázisok

4 Ha a vizsgált rendszernek mindösszesen K darab állapotfüggvény együttese szükséges, ami egy kevert állapot (mixed state), akkor ( ψ k (t), ahol 1 k K) σ(t) = Σp k ψ(t) ψ(t) Ekkor σ(t) a különböző állapotokon értelmezett átlag sűrűség-operátor, továbbá Σp k =1. Emlékeztető: Hullámfüggvény a Hilbert-térben (n-dimenziós vektortérben): feladat: az időtől függő hullámfüggvény, ψ(t), leírása ehhez kell: 1) egy n-darabból felépülő teljes ortonormált báziskészlet i ahol i=1,2,...n memo: normáltság i*idν =1 avagy i i =1 ortogonalitás i*jdν =0 avagy i j = 0 memo: A Dirac-féle jelölésmód szerint ket formalizmus, {. } rövidíti a bázist és az állapotfüggvényt, míg a bra {. } a bázis és az állapotfüggvény komplex konjugáltja.) 2) - n darab időfüggő lineárkombinációs koefficiens c i (t)= c 1 (t,), c 2 (t) c 3 (t),, c n (t) Ekkor a hullámfüggvény, az időtől függő, normalizált állapotfüggvény felírható: n ψ(t) = Σ c i (t) i i=1

5 ( ) i n i i n n g f g g g g f f f f = = ,...,,, Írjuk fel az A operátor adott bázison vett mátrixelemeinek {A ij } reprezentációját: A ij = i*ajdν; ugyanez a Dirac-féle jelölésmód szerint A ij = i A j, ami egy skalár mennyiség. - a bra-ket szorzás ψ(t) ψ(t) egy skalár: ( ) = n n n n n n n f g f g f g f g f g f g f f f f g g g g ,...,...,...,,...,,,. a ket-bra szorzás { ψ(t) ψ(t) } egy mátrix: A ψ ψ ψ ψ(t) ψ(t) a mátrix a projekciós operátor mátrixreprezentációja.

6 II) Vázoljuk fel a H(t)-t (a Hamilton-operátort): Az oldatfázisú bionmr szempontjábol érdekes komponensek: 1) az állandó mágneses tér (B 0 ) és a spin (I), 2) a gerjesztő mágneses tér (B 1 ) és a spin (I), 3a) az egyik (I) és a másik (S) spin skaláris, 3b) I és S spinek dipoláris, 4) a spin (pl. I) és a saját elektromos kvadrupolmomentuma kölcsönhatásából származó tagok.

7 1. A Zeeman-kölcsönhatás: A spin mágneses momentuma (µ) és a külső statikus mágneses tér (B 0 ) között létrejövő kölcsönhatást leíró tag. (A Zeeman-kölcsönhatásnak hívott jelenség indukálja a spinállapotok degeneráltságának megszűnését.) Mivel µ = γi, azaz a spinek mágneses momentuma (µ) arányos azok impulzusnyomatékával (I), ezért a Hamilton-operátor Zeeman-kölcsönhatást leíró tagja a következő alakú: H Zeeman = γ Î (1 σ) B 0. Î := magspin operátor γ := giromágneses állandó H Zeeman = γ ( Î Î Î ) x, y, z σ σ σ σ σ σ σ σ σ xx xy xz yx yy yz zx zy zz B B B x y z σ := korrekciós (árnyékolási) tenzor (amely tenzor mindig diagonalizálható) Oldatban a molekula kellően gyorsan forog, ekkor az árnyékolási tényező egyetlen számmá zsugorodik, σ iso ; a már diagonalizált árnyékolási tenzor: σ iso = (Tr σ)/3= (σ xx +σ yy +σ zz )/3 amely számot kémiai eltolódásértéknek hívunk. Polár-koordinátarendszerben felírva a Zeeman-operátort: H Zeeman = γ Î z (1 σ polar ) B 0 Egy spin Larmor-precessziójának szögsebességét az (1 σ polar )B 0 mennyiség határozza meg, ezt effektív mágneses térnek hívjuk: B eff. Mivel γb eff = ω eff, ezért: H Zeeman = ω 0 Î z

8 2. A gerjesztő mágneses tér (B 1 ) és a spin (I) kölcsönhatása: A rádiófrekvenciás gerjesztőtér (B 1 ) és a spin kölcsönhatását leíró tag hasonlít a most bevezetett Zeeman-taghoz. Mivel a gerjesztő tér az [x,y] síkba orientált, ezért itt az Î operátornak csak az x,y komponensét tekintjük. H RF külső laboratóriumi koordinátarendszerben felírva: H RF = ω 1 [Î x cos(ωt) Î y sin(ωt)] ω 1 = a rádiófrekvenciás tér szögsebessége, ω = a B 0 térhez rendelhető precessziós szögsebesség. memo: Bolch egyenletben a B1 segédtér: B 1x = B 1 cos (ωt) and B 1y = -B 1 sin (ωt) Az egyenlet az ω szögsebességgel forgó koordinátarendszerben felírva: H RF = ω 1 Î x mivel cos[(ω ω)t]=1 és sin[(ω ω)t]=0

9 3a. Az I és S spinek indirekt kölcsönhatása: H J Hamilton-operátorazon tagja amely a spinek közötti kölcsönhatást rögzíti. Ezt a kcs.-t a spinek között lokalizálható elektronok közvetítik, amely függ még a csatolási ( J-tenzor) tényleges alakjától is. A laboratóriumi koordinátarendszerben felírva a Hamilton-operátornak ezt a tagját: H J = Î J Š azaz ( Î Î Î ) H J = x, y, z J J J J J J J J J xx xy xz yx yy yz zx zy zz S S S x y z Oldatban szabadon mozgó I és S spin esetében a J tenzor egyetlen konstanssá zsugorodik. Így az Î és Š vektorok skaláris szorzatával ( sor-oszlop ) kell számolnunk, amely nem más mint: H J = J (Î x Š x + Î y Š y + Î z Š z )

10 3b. Az I és S spinek direkt kölcsönhatása: H D Két spin között (pl. I és S) a dipoláris kölcsönhatást leíró operátor, H D, amely az alábbi alakban adható meg: HD = Î D Š Oldatfázisú, azaz izotróp esetben D tenzor spurja zéró (Tr D = 0), ezért a kölcsönhatástól eltekinthetünk. 4. Az I spin és a saját elektromos kvadrupolmomentumának kölcsönhatása: H Q HQ = Î Q Î csak a felesnél nagyobb spinkvantumszámú magok esetén jelentős

11 Összefoglalva tehát Az I és S spinek (AX spinrendszer) esetén oldatfázisban a teljes Hamilton-operátor tartalmazza a : Zeeman-effektust + a skaláris csatolást + a rádiófrekvenciás gerjesztést leíró három tag. Azaz H = ω I Î z ω S Š z + J(Î x Š x + Î y Š y + Î z Š z ) ω 1 [Î x cos(ω a t) Î y sin(ω a t)] ω 2 [Š x cos(ω b t) Š y sin(ω b t)] az I spin besugárzásához használt térerő nagysága B 1 (frekvenciája ω 1 ), szögsebessége ω a. az S spin besugárzásához használt térerő nagysága B 2 (frekvenciája ω 2 ), szögsebessége ω b. mivel Ω I = ω I ω a és az Ω S = ω 2 ω b Itt nem részletezett összevonások után belátható, hogy: H = ω 1 Î x ω 2 Š x + JÎ z Š z Ω I Î z Ω S Š z Az első két tag a spinek gerjesztése során jut szerephez, addig a három utolsó tag a spinek precessziója során fellépő kölcsönhatásokat írja le: r.f. pulzus szabad precesszió Ham ω 1 Î x ω 2 Š x Ham Ω I Î z Ω S Š z + JÎ z Š z

12 az időtől III) Az alapegyenletben dσ(t)/dt = ih 1[H(t),σ(t)] H(t) függ Bontsunk fel egy pulzusszekvenciát olyan lépésekre (olyan elemi időintervallumok összegére), melyekben az operátorok időtől függetlenek: σ(t+ ) = exp( ih k ) σ(t) exp(+ih k ) memo: a elemi időintervallumban H k operátor az időtől független átlag-operátor, az exp( ih k ) tényező a propagátor A tömörített írásmód: σ(t) (H k ) > σ(t+ ) ahol a spinsűrűségoperátor megváltozásáért elemi lépésben H k felelős.

13 1) Például ha az említett időintervallumban kizárólag az I spin precessziója történik, akkor a megfelelő Hamilton-operátor tényleges alakja a H Ω I Î z. Ezt az alábbi formalizmus foglalja össze: σ(t) ( Ω I Î z ) > σ(t+ ) Tfh t=0 pillanatban σ(0) = Î x. Kérdés hogy mi történik a precesszió alatt, ha σ(τ) = exp( ihτ) σ(0) exp(+ihτ) és H= ΩÎ z σ(τ) = exp( iωî z τ) Î x exp(+i ΩÎ z τ) Belátható (Keeler 145o) σ(τ) = cos(ωτ) valamint σ(0) = Î x Î x + sin(ωτ) Î y 2) Pl.: a alatt az I és S egymással csatolt spinek precesszálnak: σ(t) ( Ω I Î z ) > ( Ω s Š z ) > ( JÎ z Š z ) > σ(t+ )

14 IV) Az A megfigyelési operátor: cél: hogy meghatározzuk a mérhető makroszkopikus mágnesezettség-vektor (M) nagyságát és annak moduláltságát. helyzet: Ehhez kvantummechanikai alapon kell kiszámítanunk az M-t, ill. út: A mikrovilág megfigyelhetőségének nem-klasszikus jellegéhez igazodva ezt a célt általában a megfelelő operátor lehetséges sajátértékeinek meghatározásán keresztül érjük el. Ha egy tetszésszerinti A operátor (a megfigyelés-operátor) sajátértékeit keressük, akkor a megoldást az; A = ψ(t)*a ψ(t) dν, vagy az A = ψ(t) A ψ(t) adja. ahol A az A operátor várhatóértéke, ψ(t) ortonormált hullámfüggvény, memo: most ψ(t) helyette a sűrűségoperátort {σ(t)} használjuk. Az NMRszámítások során nem a hullámfüggvényt {ψ(t)}, hanem a sűrűségoperátort {σ(t)} használjuk, mivel nem az elemi spinállapotokra, hanem azok összességére vagyunk kíváncsiak. Ezért az A operátor egy halmazon (ensemble) vett várhatóértékét a következő módon adjuk meg: A = Tr[Aσ(t)] Megoldás: Ha tehát az A operátor valójában a mag impulzusmomentum operátor (I), valamint ha a mérést elegendően kiterjedt mintán folytatjuk, akkor az operátor várhatóértéke { A } konvergál a makroszkopikus mágnesezettséget leíró M vektor értékéhez.

15 Ezért a megfigyelhető makroszkopikus mágnesezettség pl. My összetevője a következő: M y (t) = Nγh Tr[ΣI ky σ(t)] k ahol γ és h mellett, N az egységnyi térfogatban vett spinek darabszáma. memo: Az I k mennyiség y indexe az M y indexe miatt jelenik meg. feladat: A magspin operátor (I) valamint a sűrűségoperátor {σ(t)} szorzatának valamilyen bázison vett mátrixreprezentációjának a spurját (Tr) kell meghatároznunk! A nagy kérdés: mi legyen az alkalmas bázis? Mi legyen az s elemből álló báziskészletet (B s )? σ(t) = Σ b s (t)b s s A megoldás: a B s báziskészlet legyen a spin impulzusmomentum-operátor. Sorensen korábbi javaslata értelmében a Descartes-típusú I kl bázisoperátorok használata az alábbiak szerint felettébb eredményes: B s = n ( q 2 1 ) k = 1 ( I ) kl a sk

16 A megoldás: a B s báziskészlet legyen a spin impulzusmomentum-operátor. Sorensen korábbi javaslata értelmében a Descartes-típusú I kl bázisoperátorok használata az alábbiak szerint felettébb eredményes: B s = n ( q 2 1 ) k = 1 ( I ) kl a sk Pl. az I és S spinrendszer esetében n = 2, I 1 = I és I 2 = S, l (I bázisoperátor másik indexe) a Descartes-komponenseit (x, y, z) rövidíti, (0 q n), q esetben a sk =1 és (n q) esetben a sk = 0 Ha q= 0 akkor 2 1 E = 1/2 E Ha q=1 akkor 2 0 I 1x, 2 0 I 1y, 2 0 I 1z, 2 0 I 2x, 2 0 I 2y, 2 0 I 2z Ha q=2 akkor 2 +1 I 1xI2x, 2 +1 I 1x I 2y, 2 +1 I 1x I 2z 2 +1 I 1y I 2x, 2 +1 I 1y I 2y, 2 +1 I 1y I 2z 2 +1 I 1z I 2x, 2 +1 I 1z I 2y, 2 +1 I 1z I 2z q= 0 1/2 E q=1 I x, I y,, S x, S y, q=2 2I x S x, 2I x S y, 2I x 2I y S x, 2I y S y, 2I y 2 S x, 2 S y, 2

17 A 16 bázisoperátort táblázatos alakban: E E E S x S x S y S y B s elemeihez milyen fizikai kép rendelhető? mágnesezettség (populáció, NOE) I x I x 2I x S x 2I x S y 2I x szin-fázisú egyszeres kvantumkoherenciáik. I y I y 2I y S x 2 S x 2I y S y 2 S y 2I y 2 S spinen lokalizálható ellentétesfázisú koherenciák I spinhez tartozó ellentétesfázisú koherenciák E S x S y E egység transzverz S transzverz S longitudinális S I x transzverz I többszörös kvantum többszörös kvantum ellentétes fázisú I I y transzverz I többszörös kvantum többszörös kvantum ellentétes fázisú I longitudinális I ellentétes fázisú S ellentétes fázisú S J rendű spin-állapot

18 PRODUCT-OPERATOR FORMALISM (PrOF) (the quintessence of NMR) memo : the product of the angular momentum operators a formalism based on the density-operator theory coherence is the phase coherent superposition of quantum states

19 A: Product operators for two uncoupled spins (one + one) initial conditions: consider spin I and S - spin quantum number 1/2 (e.g. 1 H, 13 C, 15 N, 31 P ) - not coupled (neglection of spin-spin interaction) the spin (angular momentum) components are : I x, I y, and S x, S y, the magnetic moments components are : µ x (I), µ y (I), µ z (I), µ x (S), µ y (S), µ z (S) memo : µ x (I) = (γ h I x )/2π comment: for the description of the effect - free precession or - r.f. pulses for one spin (e.g. I) - three dimensions (e.g.i x, I y, ) for two spins (e.g. I and S) - six dimensions (e.g.i x, I y,, S x, S y, ) are needed.

20 A/1: THE BOLTZMAN DISTRIBUTION SITUATION The spin density in thermal equil.: σ Boltzman = h B o (γ I + γ S ) / (8πkT) σ Boltzman =norm(γ I + γ S ) if norm = hb o /(8πkT) memo : σ Boltzman is described in the 6D- space (two spins, no J IS )

21 A/2: THE CONSEQUENCE OF AN R.F. PULSE If I and S are heteronuclear, then selective excitation is possible. Introduce : rotation axis (rot. axis of precession) I x (rot. axis of r.f. pulse) frequency Ω I (prec. frequ. of spin I) ω 1 (r.f. ) R p (I) = ω 1 I x + Ω I if Ω I 0 (we neglect offset during excitation) then R p (I) = ω 1 I x The effect of a selective -I x pulse on spin I (3D- subspace of the I S coherence space ) conclusion: the rotation of spin I (in the I x, I y, subspace) and of S (in the S x, S y, subspace) of the coherence space during an RF pulse are completely independent for both home- and heteronuclear spin system.

22 A/3: FREE PRECESSION AT LARMOR FREQUENCY initial conditions: the spin density after the RF pulse {ω 1 (-I x ) and ω 1 (S y )}: σ (t=0) = h B o (γ I I y + γ S S x ) / (8πkT) the effective operator during precession is : Ω I + Ω S but the rotation of I is independent of S I y I y cos (Ω I t ) + I x sin (Ω I t ) S x S x cos (Ω S t ) - S y sin (Ω S t ) the spin density after free precession for time t: σ (t) = h B o (γ I [I y cos(ω I t ) + I x sin(ω I t )]+ γ S [S x cos(ω S t ) - S y sin(ω S t )]) / (8πkT) conclusion: the precession of spin I (in the I x, I y, subspace) and of S (in the S x, S y, subspace) of the coherence space are completely independent for both home- and heteronuclear spin system.

23 COMMUTATION and rotations are independent, they can be applied in any order. a: first than on (I y - S x ): (I y - S x ) --[ ]--> I y cos (Ω I t ) + I x sin (Ω I t ) - S x --[ ]--> I y cos (Ω I t ) + I x sin (Ω I t ) - S x cos (Ω S t ) + S y sin (Ω S t ) b: first than on (I y - S x ): (I y - S x ) --[ ]--> I y - S x cos (Ω S t ) + S y sin (Ω S t ) --[ ]--> I y cos (Ω I t ) + I x sin (Ω I t ) - S x cos (Ω S t ) + S y sin (Ω S t ) I x and rotations are not independent, they can't be applied in any order. a: first -I x than on ( ): ( ) --[-I x (θ)]--> cos(θ) + I y sin(θ) --[ (φ)]--> cos(θ) + I y sin(θ) cos (φ) + I x sin(θ) sin (φ) azonosak b: first than -I x on ( ): ( ) --[ (φ)]--> --[-I x (θ)]--> cos(θ) + I y sin(θ) nem azonosak

24 A két úton előállított spinsűrűség-operátor jól láthatóan más és más, az eredmény függ a két műveletet elvégzésének sorrendjétől. Az utóbbi példában tehát számít, hogy melyik rotáció melyik után következik. Ez a tény első olvasásra váratlan lehet, hiszen pl. két vagy több valós szám összeszorzásakor azt tapasztaljuk, hogy az elemi szorzások elvégzésének sorrendje nincs kihatással az eredményre (pl. A*B*C = B*A*C). Ugyanakkor, ha két vagy több operátor által definiált műveletet kell végrehajtanunk, akkor először meg kell vizsgálnunk, hogy azok tetszés szerinti sorrendben végrehajthatók-e? Ha a két operátor (pl. A és B) műveleti sorrendje nem számít, akkor azt mondjuk hogy a két operátor kommutál és ezt a [A,B] = 0 formalizmussal tüntetjük fel. Az utóbbi példában viszont azt láttuk, hogy az és a I x operátorok nem kommutálnak ([A,B] = AB BA), mivel a rotációk sorrendje befolyásolta a végállapotot. Ilyenkor, a zérótól eltérő eredményt a kommutáció ([A,B]) eredményének hívjuk, s azt A,B kummutátorának nevezzük. Magát a kommutációt célszerű operátorok közötti műveletként felfognunk. conclusion : the two results are different. when the order matters ---> they do not commute [I x, I y ]= i [I y, ]= i I x [, I x ]= i I y when the order doesn't matter ---> they do commute [I p, S q ]= 0 for (p,q = x,y,z) when rotation commute they do not affect each other coherences do not rotate around axes with which they commute ( ---[S x ]---> )

25 egy szuperoperátor, jelen esetben a Hamilton-szuperoperátor (pl. H^^), hat egy operátorra, mondjuk a spinsűrűség operátorra (pl. σ^). Ennek a hatásnak az eredményét az alábbi kommutátor definiálja: H^^σ^=[H^,σ^]=H^σ^ σ^h Vegyük észre, hogy a szögletes zárójelben már nem a Hamilton-szuperoperátor, hanem csak a Hamilton-operátor szerepel. Tehát az alábbi tömörítés bevezetésekor: σ(t) (H k ) > σ(t+ ) azt összegeztük, hogy időintervallum alatt hat a spinsűrűség-operátorra (σ^) az átlag Hamilton-szuperoperátor (H^^). Ha tehát a spinsűrűség-operátor éppen az Î x, akkor ennek precessziója során az előbbi tömörítés a következő formalizmust igényli: Î x (Ω I I^^z ) > Î x cos (Ω I ) + Î y sin (Ω I Tehát az I^^z szuperoperátor hatására a kezdetben Î x -szel azonosítható spinsűrűségoperátor Î x cos (Ω I ) + Î y sin (Ω I ) komponensekké alakul át.

26 Vegyük sorra a kommutátorok kiszámítását elősegítő legfontosabb algebrai tételeket. Memo: Két vagy több operátorhoz tartozó kommutátor kiszámításának felettébb egyszerű szabályai vannak, amelyeket az I és az S spinekhez rendelt impulzusmomentum-operátorok Descartes-komponensein mutatunk be. 1) Egyetlen spinhez tartozó komponensek (I x, I y és ) nem kommutálnak, s ezért komutátoruk =0: [I p, I q ] 0 ahol p,q = x,y vagy z 2) A megfelelő kommutátorok az alábbi ciklikusszabály segítségével kiszámíthatók: [I x, I y ]= i [I y, ]= ii x [, I x ]= ii y 3) Egy kommutátor inverzét a következő módon számíthatjuk ki: [I y, I x ]= [I x, I y ]= i 4) ha az operátorok hatásának sorrendisége közömbös, akkor az operátorok kommutálnak: [I p, S q ] = 0 ahol p,q = x,y vagy z

27 5) Ha két operátor közül az egyik csupán egyetlen spinre vonatkozóik (I r ), míg a másik valódi szorzatkoherencia operátora (I p S q ), akkor a kiszámítási szabály értelmezéséhez tudnunk kell, hogy melyik az aktív és melyik a passzív spin. Így például az [I p S q,i r ] kommutációja során a passzív spin az S, ezért az formálisan kiemelhető, s így már csak egy egyszerű kommutátorral van dolgunk: [I p S q, I r ] = [I p, I r ]S q [I p S q, S r ] = I p [S q, S r ] 6) a valódi szorzatkoherencia-operátorok (pl. I p S q és I r S s ) kommutátorának kiszámítási módja: 0KKKK hak p rkésk q s 1 I ps q,i rs s = 4 [S q,ss ] KhaK p = r 1 4 [ I p,i r ] KhaKq = s [ ] Példa: Az említett definíciók segítségével a következő egyenlőségek egyszerűen beláthatók: [I x, 2I y ] = [I x, 2I y ] = 2i (mivel a passzív spin) [2, 2I y ] = 1/4[2, 2I y ]= ii x (mivel q=s) [2, 2I y S x ] = 0 (mivel p r és q s)

28 HPROF6. ábra. A koherenciatérben a spinsűrűség-operátor I spin szerinti elemi rotációi. [Az S spinre vonatkozó analóg műveletek a megfelelő bázisoperátorok (B s -ek) formális helyettesítése után értelemszerűen adódnak.]

29 A Hamilton-operátor különböző alakjainak tárgyalásakor láthattuk, hogy a csatolásért vagy J szerinti modulációért felelős operátor a H = JÎ z Š z, amely a spinsűrűség operátor tengely szerinti elforgatása. Az x, y és z irányú pulzusok hatása a spinsűrűség-operátorra, vagy ennek Larmor-precessziója, továbbá J szerinti modulációja szemléletesen mind a spinsűrűség-operátor megfelelő tengely szerinti rotációja.

30 A Master Equation algebrai formája: I q [I p (θ)] > I q I q cos(θ) + i[i q, I p ] sin(θ) ha [I q, I p ] = 0 azaz kommutálnak ha [I q, I p ] 0 azaz nem kommutálnak Egy példa: [I x (φ)] > cos(φ) + i [, I x ] sin(φ) = cos(φ) + i (ii y ) sin(φ) = cos(φ) I y sin(φ) A Master Equation geometriai formája: A rotációk előjel-konvenciója.

31 I x [2 (πjt)] > I x cos(πjt) + i[i x, 2 ] sin(πjt) = I x cos(πjt) + i[i x, 2 ] sin(πjt) = I x cos(πjt) + i[ i2i y ] sin(πjt) = I x cos(πjt) + 2I y sin(πjt) I q [I p (θ)] > I q ha [I q, I p ] = 0 I q cos(θ) + i[i q, I p ] sin(θ) ha [I q, I p ] 0 2I y [2 (πjt)] > 2I y cos(πjt) + i[2i y, 2 ] sin(πjt) = 2I y cos(πjt) + 1/4{i[2I y, 2 ] sin(πjt)} = 2I y cos(πjt) + i[ii x ] sin(πjt) = 2I y cos(πjt) I x sin(πjt)

32 2I x S y [ (Ω I t)] > 2I x S y cos(ω I t) + i[2i x S y, ] sin(ω I t) = 2I x S y cos(ω I t) + i[2i x, ] S y sin(ω I t) = 2I x S y cos(ω I t) + i[ 2iI y ] S y sin(ω I t) = 2I x S y cos(ω I t) + 2I y S y sin(ω I t) S y [2 M z ( Jt)] > S y cos(πjt) + i[ S y, 2 M z ] sin(πjt) = S y cos(πjt) + i( 2M z )[S y, ] sin(πjt) = S y cos(πjt) 2iM z (is x )sin(πjt) = S y cos(πjt) + 2S x M z sin(πjt) 2S x [2 M z ( Jt)] > 2S x cos(πjt) + i[2s x, 2 M z ] sin(πjt) = 2S x cos(πjt) + 4i M z [S x, ] sin(πjt) = 2S x cos(πjt) + 4i M z ( is y ) sin(πjt) = 2S x cos(πjt) + 4S y M z sin(πjt)

33 initial conditions: B: Product operators for two coupled spins consider spin I and S - spin quantum number 1/2 (e.g. 1 H, 13 C, 15 N, 31 P ) - weakly coupled (J IS ) to explain J modulation we have to introduce a new rotation axis :

34 A spektrum σ (t=0) = hb 0 (γ I I y + γ S )/(8πkT) H = Ω I + Ω S πj IS Az akvizíciós modul sematikus rajza. A µv nagyságú indukált feszültséget erősítés után ( *10 7 ), Fourier-transzformáljuk σ (t=0) [Ω s t] [Ω I t] 2 (J IS πt) I y I y + I y cos(ω I t) - I x sin(ω I t) + I y cos(ω I t)cos(j IS πt) - 2I x cos(ω I t) sin(j IS πt) - I x sin(ω I t) cos(j IS πt) - 2I y sin(ω I t) sin(j IS πt) cos(a)cos(b) = 1/2[cos(A+B)+cos(A B)] következően a spektrum alakja: +1/2I y [ +cos{(ω I +πj IS )t} + cos{(ω I πj IS )t} ] I y [ +a, +a] Ω I kémiai eltolódásértéknél memo: az spektrum a Bloch-egyenlet alapján: S(t) = C*exp( t/t 2 )cos(ω I t).

35 Egy elágaztatásos diagram Ugyanezt a levezetést elvégezhetjük az S spin esetében is, amely azonban az akvizíció kezdetén és az akvizíció során mindvégig változatlan marad: σ (t=0) = hb 0 (γ I I y + γ S )/(8πkT) H = Ω I + Ω S πj IS σ (t=0) [Ω s t] [Ω I t] 2 (J IS πt)

36 Nézzük most meg példaként az 2 S y evolúcióját a korábban említett operátorok hatására: σ (t=0) = hb 0 (γ I I y + γ S )/(8πkT) H = Ω I + Ω S πj IS σ (t=0) [Ω I t] 2 S y [Ω S t] 2 (J IS πt) S x cos(ω s t) sin(j IS πt) cos(a)sin(b) = 1/2[sin(A+B) sin(a B)] S x 1/2[+sin{(Ω S +πj IS )t 2 } sin{(ω S πj IS )t 2 }] S x [+a, a] tehát Ω S kémiai eltolódásértéknél. 2 S y 2 S y cos(ω S t) 2 S x sin(ω S t) 2 S y cos(ω s t)cos(j IS πt) S x cos(ω s t) sin(j IS πt) 2 S x sin(ω s t) cos(j IS πt) S y sin(ω s t) sin(j IS πt)

37 [+a, +a] Ω I kémiai eltolódásértéknél [+a, a] Ω I kémiai eltolódásértéknél [+d, +d] Ω I kémiai eltolódásértéknél [+d, d] Ω I kémiai eltolódásértéknél Az AX-spinrendszer esetén mérhető szin- és anti-fázisú dublett abszorptív és diszperzív spektruma.

38

39 HPROF1. ábra A Descartes-térben definiált makroszkopikus mágnesezettség-vektor és ennek a koherenciatérben definiált analogja, a spinsűrűség-operátor.

40 σ Boltzmann = h B 0 (γ I + γ S ) / (8πkT) σ Boltzmann =norm(γ I + γ S ) [PROF-31] [PROF-31] HPROF2. ábra. A magasabb dimenziós koherenciatér I Z és S Z bázisoperátorok által kifeszített 2D-altér. (Célszerű az I és S spinek termikus egyensúlyát éppen ebben az altérben leírni.) HPROF 3. ábra. Az I spinre nézve szelektív r.f. pulzus σ-ra gyakorolt hatásának leírásához már az, I y és bázis-operátorok által definiált 3-dimenziós altérre van szükségünk.

41 σ(t) ( Ω I Î z ) > ( Ω s Š z ) > σ(t+ ) [PROF-32] HPROF 4. ábra. A hipertér két 3D-altere, melyeket rendre az, I y és I x illetve az, S y és S x bázisoperátorok definiálnak I y I y cos (Ω I ) + I x sin (Ω I ) és [PROF-33] S x S x cos (Ω S ) S y sin (Ω S ) σ(t+ ) = [PROF-34] = hb 0 (γ I [I y cos(ω I ) + I x sin(ω I )]+ γ S [S x cos(ω S ) S y sin(ω S )]) / (8πkT), rotációs sorrend: [PROF-35] (I y -S x ) [ ] > I y cos(ω I ) + I x sin(ω I ) S x [ ] > I y cos(ω I ) + I x sin(ω I ) S x cos(ω S ) + S y sin(ω S ), rotációs sorrend: [PROF-36] (I y S x ) [ ] > I y S x cos(ω S ) + S y sin(ω S [ ] > I y cos(ω I ) + I x sin (Ω I ) S x cos(ω S ) + S y sin(ω S )

42 I x, rotációs sorrend: ( ) [-I x (θ)] > cos(θ) + I y sin(θ) [ (φ)] > cos(θ) + I y sin(θ) cos(φ) I x sin(θ) sin(φ), I x rotációs sorrend: [PROF-37] [PROF-38] ( ) [ (φ)] > [-I x (θ)] > cos(θ) + I y sin(θ) HPROF5. ábra. A spektrumot alkotó I és S spinek kémiai eltolódását egy közös referenciaértékhez képest célszerű megadni (ω rf ). A jelek felhasadásának mértékéért a csatolási állandó nagysága felelős. A kémiai eltolódás (Ω = 2πυ), és a csatolás (2πJ) mértékét most rad*s 1 -ben, a szögsebesség szokásos mértékegységében adjuk meg. Szokásos még ugyanezt a mennyiséget Hz-ben (s 1 -ben) kifejezni. (Értelemszerűen e két megadásmód 2π segítségével átskálázható.)